La Risonanza Magnetica Nucleare allo Stato Solido (SS-NMR) è una tecnica di caratterizzazione che consente di descrivere la struttura dei solidi e le interazioni in sistemi eterogenei, studiando l’intorno chimico dei nuclei attivi come idrogeno, carbonio, silicio, alluminio, fosforo e tanti altri. Un grande vantaggio della tecnica è l’analisi di solidi nanocristallini o amorfi, per i quali le tecniche di diffrazione sono difficilmente applicabili. Polimeri, vetri, compositi sono esempi di materiali per i quali la SS-NMR fornisce informazioni utili alla comprensione del comportamento macroscopico del materiale mediante la determinazione delle correlazioni struttura - proprietà.

Studiare e modulare l’estensione dei domini e delle interfacce e la natura chimica delle interazioni tra fasi nei materiali nanocompositi, rappresentano strategie vincenti nella definizione dei nuovi materiali e delle nuove proprietà. Per queste ragioni, l’unione europea ha finanziato una COST Action di durata quadriennale (programma MP1202, 21 le nazioni coinvolte), finalizzata alla progettazione ed alla caratterizzazione delle interfacce nei materiali ibridi organico/inorganici, alla quale il nostro paese partecipa con gruppi delle Università di Urbino, Milano–Bicocca e Trento. Le COST Action nascono con l’intento di stimolare l’interazione tra laboratori a tutti i livelli, dalla ricerca di base alla ricerca industriale. Inoltre, in questa COST Action è presente un panel di industrie europee che condivide informazioni e fornisce stimoli nelle direzioni ritenute più strategiche in ambito industriale. Tra queste , in linea con gli obiettivi di Horizon 2020, l’energia, le risorse e l’ambiente rappresentano temi di punta.

In questo ambito, uno dei progetti di ricerca a cui partecipa il laboratorio NMR di Trento, è dedicato allo studio delle interazioni tra filler inorganici e matrici elastomeriche e nasce dalla collaborazione con il gruppo dell’Università di Milano – Bicocca, che da lunga data interagisce con ricercatori di Pirelli Tyre SPA. Lo scopo è modificare, mediante l’aggiunta di filler inorganici come la silice, la performance degli elastomeri migliorando le proprietà meccaniche statiche e dinamiche del materiale ed intervenendo sul processing. Gli effetti ottenuti dipendono da proprietà chimiche e strutturali, forma e dimensione dei filler, e dall’instaurarsi di interazioni filler-gomma e filler-filler. In genere, l’addizione alla gomma di nanofiller inorganici richiede l’uso di compatibilizzanti per migliorare la dispersione evitando la l’aggregazione delle particelle e favorendo un meccanismo percolativo a beneficio delle proprietà meccaniche. Anziché introdurre il filler nella matrice con  processi di dispersione meccanica, la ricerca condotta (pubblicata dalla rivista Soft Matter nel 2014, vol 10, pag 2234-44) ha dimostrato che generando in-situ nella gomma le nanoparticelle di silice mediante il metodo sol-gel, è possibile addizionare grandi quantità di filler senza necessità di introdurre altri addittivi, a beneficio di costi produttivi e impatto ambientale. La ragione di tale comportamento e delle migliori proprietà meccaniche dei nanocompositi rispetto alle mescole tradizionali, è stata chiarita grazie all’impiego della SS-NMR che ha evidenziato le proprietà dei nanofiller generati in-situ i quali, grazie al metodo di sintesi, mantengono sulla superficie gruppi funzionali organici che fungono da compatibilizzanti naturali nei confronti della gomma. In queste condizioni si creano forti interazioni filler-matrice che inibiscono i processi di aggregazione legati all’interazione filler-filler e migliorano le proprietà finali. Lo studio è stato poi indirizzato alle modifiche del processo di vulcanizzazione che richiede l’impiego di acceleranti e attivatori come l’ossido di zinco, che è comunemente disperso nella gomma con l’ausilio di diversi addittivi organici. Uno degli obiettivi strategici è la riduzione della quantità di ossido di zinco nelle mescole sia per i costi di produzione che per l’impatto ambientale, a seguito dell’usura dei materiali in opera. E’ stata messa a punto la crescita di nanoparticelle di ossido di zinco sulla superficie di particelle di silice per introdurre, con un processo unico, il filler per il rinforzo (SiO2)  e l’attivatore (ZnO). Il lavoro è stato pubblicato di recente sulla rivista Chemical Engineering Journal (vol. 275, pag. 245-252, 2015) e la figura 1 riassume la strategia della progettazione del nanocomposito ed evidenzia le caratterististiche microstrutturali delle particelle inorganiche. Ancora una volta,  lo studio SS-NMR è stato fondamentale per dimostrare che l’ossido di zinco è ancorato per mezzo di legami chimici alla superficie della silice che funge da vettore per la sua introduzione nella matrice elastomerica e ne inibisce il facile rilascio in condizioni operative. La figura 2 mostra gli spettri registrati sulle particelle di silice pura e sui campioni con contenuti crescenti di ossido di zinco: l’analisi consente di descrivere l’intorno chimico degli atomi di silicio evidenziando il numero di legami Si-O-Zn presenti nei materiali al variare della composizione. Le dimensioni nanometriche delle particelle di ossido di zinco, con l’elevata superficie di contatto con la gomma, permettono di ridurre la quantità di attivatore con conseguenze positive sull’intero ciclo di vita del materiale prodotto.

Responsabile: Sandra Dirè

 Figura 1 : (a) Micrografia TEM e modello delle particelle di silice decorate da nanoparticelle di ossido di zinco in superficie ; (b) modello del nanocomposito a matrice elastomerica. 

 Figura 2: Analisi 29Si CPMAS NMR delle particelle  di silice (a) e delle particelle modificate in superficie con contenuti di ossido di zinco crescenti da b) a c).